塩素は強い毒性を持つ為、人類初の本格的な化学兵器としても使われた。第一次世界大戦中の1915年4月22日、イープル戦線でのことである。この時にドイツ軍の化学兵器部隊の司令官を務めていたのは後年ノーベル化学賞を受賞するフリッツ・ハーバーである。
塩素を吸引するとまず呼吸器に損傷を与える。空気中である程度以上の濃度では、皮膚の粘膜を強く刺激する。目や呼吸器の粘膜を刺激して咳や嘔吐を催し、重大な場合には呼吸不全で死に至る場合もある。液体塩素の場合には、塩素に直接触れた部分が炎症を起こす。
塩素を浴びてしまった場合、直ちにその場からはなれ、着ていた衣服を脱ぎ、毛布に包まるなどして体を温めなければならない。直ちに医療機関での処置を要する。呼吸が停止している場合には一刻も早く人工呼吸による蘇生を行わなければならない。呼吸が苦しい場合には酸素マスクの着用を要する。
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特に塩素を含む漂白剤（次亜塩素酸ナトリウム）と酸性の物質を混合すると、有毒な単体の塩素ガスが遊離し危険な状態となる。このため、漂白剤には「混ぜるな危険」の表示がある（しかしこれだけの表示では、具体的に何と混ぜると危険なのかが示されていない）。この表示がされる前には1986年には徳島県で、1989年には長野県で、実際に塩素系漂白剤と酸性洗浄剤を混ぜたことにより、塩素ガスが発生し死亡した事故が起こっている。
塩素はオゾンホールの原因物質としても指摘されている。フロンなどの塩素原子を含む化合物が紫外線に当たると、結合が切断され塩素ラジカルが生じる。塩素ラジカルは周囲のオゾンと反応して触媒的にオゾンを酸素分子へと分解するため、オゾン層の破壊効果が大きい。